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再生铝的精炼除杂

2017-07-31 10:44:01 admin 321

铝信讯 当金属熔化成分调整完毕后,接下来就是铝液的精炼工序。铝合金精炼的目的是经过采取除气、除杂措施后获得高清洁度的、低含气量的合金液。精炼有?#38109;?#20960;种方法:

  加入氯化物(ZnCl2、MnCl2、AlCl3、C2Cl6、TiCl4等);通气法(通入N2、Cl2或N2和Cl2混合物);真空处理法;添加无毒精炼剂法;超声波处理。

  按其原理来说,精炼工序有两方面的功能:对溶解态的氢,主要依靠扩散作用使氢脱离铝液;对氧化物夹杂,主要通过加入熔剂或气泡等介?#26102;?#38754;的吸附作用来去除。

  (一)除气

  一般都是采用浮游法来除气,其原理是在铝液中通入某种不含氢的气体产生气泡,利用这些气泡在上浮过程中将溶解的氢带出铝液,逸入大气。为了得到较好的精炼效果,应使导入气体的铁管尽量压入熔池深处,铁管下?#21496;?#31163;坩锅底部100mm~150mm,以使气泡上浮的行程加长,同时又不至于把沉于铝液底部的夹杂物搅起。

  通入气体时应使铁管在铝液内缓慢地横向移动,以使熔池各处均有气泡通过。尽量采用较低地通气压力和速度,因为这样形成的气泡较小,扩大了气泡的表面积,且由于气泡小,上浮速度也慢,因而能去除较多的夹杂和气体。

  同时,为保证良好的精炼效果,精炼温度的选择应适当,温度过高则生成的气泡较大而很快上浮,使精炼效果变差。温度过低时铝液的粘度较大,不利于铝液中的气体充分排出,同样也会降低精炼效果。

  用超声波处理铝液也能有效地除气。它的原理是通过向铝液中通入弹性波,在铝液内引起“空穴?#27605;?#35937;,这样就破坏了铝液结构的连续性,产生了无数显微真空穴,溶于铝液中的氢就迅速地逸入这些空穴中成为气泡核心,继续长大后呈气泡状逸出铝液,从而达到精炼效果。

  (二)除杂

  ?#26434;?#38750;金属夹杂,使用气体精炼方法能够有效去除,?#26434;?#35201;求较高的材料还可以在浇注过程中采用过滤网的方法或使熔体通过熔融熔剂层进行机械过滤等来去除。

  ?#26434;?#37329;属杂质,一般的处理方法是化有害因素为有利因素。即通过合金化方法将其变为有益的第二相,以利于材料性能的发挥。如果一定要去除的,多数情况下是利用不同元素沸点差异进行高温低压选择性蒸馏,来达到除去金属杂质的目的。

  由含铝废料熔炼成的铝合金往往含有超标的金属元素,应尽量将其除去。可以采用选择性氧化,可将与氧亲和力比铝与氧亲和力大的各种金属杂质从熔体中除去。例如,?#23613;?#38156;、钙、锆等元素,通过搅拌熔体而加快这些杂质元素的氧化,这些金属氧化物不溶于铝液中而进入渣中,这样就可以通过撇渣而将其从铝熔体中去除。

  还可以利用溶解度的差异的方法来除去合金中的金属杂质。例如将被杂质污染的铝合金与能很好溶解铝而不溶解杂质的金属共熔,然后用过滤的方法分离出铝合金液体,再用真空蒸馏法将加入的金属除去。通常用加入?#23613;?#38156;、汞来除去铝中的铁、硅和其他杂质,然后用真空蒸馏法脱除这些加入的金属。

  例如将被杂质污染的铝合金与30%的镁共熔后,在近于共晶温度下将合金静置一段时间,滤去含铁和硅的初析出晶相,再在850℃下真空脱镁,此时蒸气压高的杂质如锌、铅等也与镁一起脱除,除镁后的纯净铝合金即可铸锭。

  为了进一步提高铝合金液质量,或者某些牌号铝合金要求严格控制含氢量及夹杂物时,可采用联合精炼法,即同时使用两种精炼方法。比如氯盐-过滤联合精炼,吹氩-熔剂联合精炼等方法都能获得比单一精炼更好的效果。

  (三)组织控制与变质处理

  1、亚共晶和共晶型铝硅合金的变质处理

  铝硅合金共晶体中的硅相在自发生长条件下会长成片状,甚至出现粗大的多角形板状硅相,这些形态的硅相将?#29616;?#30340;割裂Al基体,在Si相的尖端和棱角处引起应力集中,合金容易沿晶粒的边界处,或者板状Si本身开?#35759;?#24418;成?#30416;疲?#20351;合金变脆,机械性能特别是?#30001;?#29575;显著降低,切削加工功能也不好。为了改变硅的存在状态,提高合金的力学性能,长期以来一直采用变质处理技术。

  2、变质元素

  对共晶硅有变质效果的元素有:钠(Na),锶(Sr),硫(S),镧(La),铈(Ce),锑(Sb),碲(Te)?#21462;?#30446;前研究主要集中在钠,锶,稀土等几种变质剂上。

  (1)钠变质(Na)

  钠是最早而最有效的共晶硅变质元素,加入方式有金属钠,钠盐及碳酸钠三种。

  金属钠最初采用的变质剂是金属钠,钠的变质效果最佳,可?#26434;?#25928;的细化共晶组织,加入较小的量(约0.005%~0.01%),即可?#21387;?#26230;硅相从针状变质成为完全均匀的纤维状。但采用金属Na变质存在一些缺点,首先变质温度为740℃,已接近钠的沸点(892℃),因此铝液容易沸腾,产生飞溅,促使铝液氧化吸气,操作不安全。其次,钠比重小(0.97),变质时富集在铝液表面层,使上层铝液变质过度,底部则变质不足,变质效果极不稳定。同时,钠极易与水气反应生成氢气,增加铝液的含气量。钠化学性质非常活泼,在空气中极易和氧气等反应,一般要浸泡在煤油中保存,在使用前必须除去煤油,这也是一件?#35759;?#24456;大的事情,但不除去又会给铝液中带入气体和夹杂。

  钠盐。生产中一般应用的变质剂是含NaF等卤盐的混合物,利用钠盐和铝反应生成钠而起变质作用。但这些钠盐极易带入水气,会增大合金吸气氧化倾向,同时这些钠盐对环境具有腐蚀作用,对身体健康有损害。

  碳酸钠。以碳酸钠为主的变质剂是应克服采用上述钠盐变质的环保问题而开发的无公害变质剂。也即利用碳酸钠和铝、镁在高温下反应,生成钠而起到变质作用,此反应过程和反应产物都是无毒的。同样,这类无公害变质剂也存在着吸水而增加铝合金吸气氧化倾向的问题。

  采用钠变质还有一个不容忽视的缺点,就是变质效果维持时间短,是一种非长效变质剂。钠盐变质剂的有效期只有30min~60min,超过此时间,变质效果自行消失,温度愈高,失效愈快。因此,要求变质过的铝液必须在短时间内用掉,重熔时,必须重新变质。而且,精确控制钠变质的过程是比较困难的,所以目前钠变质正逐渐被一些长效变质方法所取代。

  (2)锶变质(Sr)

  锶(Sr)是一种长效变质剂,变质效果与钠相当,且不存在钠变质的缺点,是颇有应用前途的变质剂。英国、荷兰等国从20?#20848;?0年代初就开?#32426;?#24191;应用锶(Sr)变质方法。目前,?#26434;?#38198;变质,国内外做了不少研究,中国使用锶(Sr)代替钠或钠盐的规模也在日益扩大。

  锶变质有如下优点:①变质效果良好,有效期长?#34382;?#21464;质过程,无烟、无毒,不污染环?#24120;?#19981;腐蚀设备、工具,不损害健康,操作方便?#34382;?#26131;获得满意的力学性能?#34382;?#22238;炉料有一定的重熔变质效果?#34382;?#38136;件成品率高,综合经济效益显著。但是,?#23548;?#34920;明,变质后的合金易产生缩松,增加铸件的针孔度,降低合金的致密性,出?#33267;?#23398;性能衰退的现象。

  (3)锑变质(Sb)

  锑(Sb)可使共晶硅由针状变为层片状。为获得层片状,其最佳加入?#27573;?#36890;常为0.15%~0.2%。它的变质效果不如钠和?#21462;?#21152;锑变质一个突出优点是变质时间长(8小时以上)。锑的熔点630.5℃,密度为6.68g/cm?,所以,比较容易控制锑含量,不?#33258;?#25104;变质不足和过变质现象,也不增大铝液的吸气与氧化夹杂倾向。但它的变质效果受冷却速度的影响较大,对金属型和冷却较快的铸件有较好的变质效果,但对缓冷的厚壁砂型铸件变质效果不明显,使用上受到一定限制。

  (4)碲变质(Te)

  碲(Te)是中国研究成功的变质剂。碲变质的作用和锑变质相似,是促使硅以片状分枝方式被细化,而不能变为纤维状,变质效果比锑强。其变质效果具有长效性,变质后经8小时或重熔效果不变。同样的,它的变质效果受冷却速度的影响也较大。

  (5)?#24403;?#36136;(Ba)

  钡对共晶硅具有良好的变质作用。与钠,锶,锑相比较,钡的变质效果比较长效,加入量?#27573;?#23485;,加入0.017%到0.2%的钡,都能获得良好的变?#39318;?#32455;。加入钡后,合金的抗拉强度明显提高,连续重熔,变质效果仍能保持,变质效果令人满意。采用?#24403;?#36136;的不足之处是对铸件的壁厚敏?#34892;?#22823;,对厚壁铸件的变质效果差,为了获得良好的变质效果,必须快冷。同时,钡对氯化物敏感,一般不用氯气或氯盐来精炼。

  (6)稀土变质

  稀土在铝及铝合金中应用较早的国家是德国,德国早在第一次世界大战期间就成功的使用了含稀土的铝合金。稀土元素可以达?#25509;?#38048;、锶相似的变质效果,即可使共晶硅由片状变成短棒状和球状,改善合金的性能。而且稀土的变质作用具有相对长效性和重熔稳定性,其变质效果可维持5~7小时,经对La变质寿命进行检验,含La0.056%的变质合金,经反复熔化-凝固10次?#26434;?#21464;质效果。

  稀土由于其化学性质的活泼性,极易与O2、N2、H2等发生反应,从而起到脱氢、脱氧、去氧化皮等作用,因而可以净化铝液。

  总之,稀土在Al-Si合金中兼有精炼和变质的双重效果,变质效果具有相当长效性和重熔稳定性。稀土元素的加入提高了合金的流动性,改善了合金的铸造性能,优化了合金的内在质量。还有一个最大的优点就是加入稀土不产生烟气,对环境不造成污染,顺应了时代发展的需要。

  (四)变质剂的选择

  目前铝合金铸造生产中应用最广的是钠盐变质剂,由钠和钾的卤素盐类组成。这类变质剂使用可靠,效果稳定。变质剂的组成中,NaF能起变质作用。与铝液接触后发生如下反应:3NaF+Al→AlF3+3Na,反应生成的?#24179;?#20837;铝液中,即起变质作用。由于NaF熔点高(992℃),为了降低变质温度,以减少高温下铝液的吸气和氧化,在变质剂中加入NaCl、KCl。加入一定量的NaCl、KCl组成的三元变质剂,其熔点在800℃以下,在一般变质温度下,处于熔融状态,有利于变质的进行,提高变质速度和效果。

  此外,呈熔融状态的变质剂容易在液面形成一层连续的覆盖层,提高了变质剂的覆盖作用。为此,NaCl、KCl又称为助熔剂。

  有的变质剂中加入一定量的冰晶石(Na3AlF6),这种变质剂具有变质、精炼、覆盖作用,一般称为“通用变质剂”。浇注重要铸件或对铝液的冶金质量要求较高时常采用此变质剂。

  在生产中,变质工序一般多在精炼之后、浇注之前进行。变质温度应稍高于浇注温度,而变质剂的熔点最好介于变质温度和浇注温度之间,这样使变质剂在变质时处于液态,并且变质后即可进行浇注,免得停放时间长造成变质失效。此外,在变质处理完毕后,变质后的熔渣已经变为很稠的固体,便于扒去,不致把残留的熔剂浇入铸型中,形成熔剂夹渣。

  选择变质剂时,一般根据所要求的浇注温度来确定变质剂的熔点和变质温度,接着就可以按照所选的变质剂熔点选择合适的变质剂成分。

  (五)变质工艺因素的影响

  变质工艺因素主要为:变质温?#21462;?#21464;质时间、变质剂种类及用量。

  1.变质温?#21462;?#28201;度高些,对变质反应进行有利,钠的回收率高,变质速度快,效果好。但变质温度不能过高,过高会?#26412;?#22686;加铝液的氧化和吸气,并使铝液中铁杂质增加,降低坩埚的使用寿命。一般来说,变质温度应选择在稍高于浇注温度为宜。这样避免了变质温度过高,可以减少变质后调整温度的时间,有利于提高变质效果和铝液的冶金质量。

  2.变质时间。变质温度越高以及铝液和变质剂接触的状况越好,则所需的变质时间就越短。变质时间应按具体情况,在实验的基础上确定。变质时间太短,则变质反应进行不完全;变质时间过长,会增加变质剂的烧损,增加合金的吸气和氧化。

  变质时间由两部分组成:变质剂覆盖时间一般为10~15分钟,压入时间一般为2~3分钟。

  3.变质剂种类及用量。应根据合金的种类、铸造工艺及对组织控制的具体要求,来选择合适的变质剂种类及用量。选择无毒、无污染并有长效变质效果的变质剂是目前铝合金熔炼工艺的发展方向。

  在生产?#23548;?#20013;,应考虑到变质剂反应可能进行不完全,所以变质剂用量不能过少,否则变质效果不好。但变质剂用量也不宜过多,过多会产生过变质现象。因此,变质剂用量一般规定为占炉料重量的1%~3%。在生产中,通常加入2%就可以保证良好的变质效果。?#26434;?#37329;属型铸造的铸件,变质剂用量可适当减少。当采用通用变质剂时,除了考虑变质效果外,还要考虑对这种变质剂的覆盖、精炼能力的要求,通常其变质剂用量为铝液重量的2%~3%。

  (六)变质处理的炉前检验

  浇注试样,冷却后敲开,根据断口形状判断变质效果。若变质不足,则晶粒粗大,断口呈灰暗色,并有发亮光的硅晶粒可见;若变质正常,则晶粒较细,断口呈白色丝绒状,没有硅晶粒亮点;若变质过度,则晶粒粗大,断口呈现蓝灰色,有硅的亮晶点。

  (七)过共晶铝硅合金变质处理

  过共晶Al-Si合金由于含硅量多,使合金的热膨胀系数降低,耐磨性提高,适用于内燃机活塞等耐磨零件。过共晶Al-Si合金组织中存在板状初晶硅和针状共晶硅。初晶硅作为硬质点可提高合金的耐磨性,但因为它硬而脆,对合金机械性能不利,并使合金的切削加工性能变坏,因此,过共晶Al-Si合金中的共晶硅和初晶硅都要进行变质处理。

  长期以来,初晶硅的细化得到了深入的研究。采用超声波振动结晶法,急冷法,过热熔化,低温铸造等都能取得一定效果。但是效果最稳定,在工业上最有使用价值的还是加入变质剂。

  目前,?#23548;?#29992;于生产的变质剂是磷单质。赤磷使用最早,当加入量为合金重量的0.5%时,即可使初晶硅细化。但由于磷的燃点低(240℃),运输不安全,变质时,磷会激烈燃烧,产生大量烟雾,污染空气,同时也使铝液吸收更多的气体,所以磷多与其他化合物混合使用。现在工业上比较常用的方法是以Cu-P中间合金形式加入。中间合金含磷量一般为8%~10%,加入量在0.5%~0.8%之间。

  关于磷对铝硅合金变质的机理,一般认为是磷在合金液中与Al形成大量高熔点的AlP质点,AlP与硅相的晶体结构相似,晶格常数相近,AlP属?#21015;靠?#22411;结构,晶格常数a=5.451,熔点为1060℃,硅晶体的晶格常数a=5.428,AlP与硅的最小原子间距离也十分相近,硅为2.44,AlP为2.56,AlP可作为初生硅的非自发核心,从而细化初生硅。

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